Пигменты. Белила

Что общего может быть у химии и у живописи?

Краски. Одни их создают, другие ими творят.

Основой краски являются пленкообразующие составы, растворенные в растворителе. Цвет краски обусловлен красящими веществами, причем, если данное вещество растворяется в основе – его называют красителем, если не растворимо – называют пигментом.

Как правило, в качестве пигментов используются минеральные соединения, история применения некоторых может насчитывать не одно столетие. Каноническая иконопись, фрески, живопись XV-XIX веков – это всё пигменты.

Классический цвет – белый. Отсюда и белила.

Свинцовые белила.

Пожалуй, один из самых старых известных человечеству синтетических пигментов. Первые упоминания о свинцовых белилах относятся к IV в. до н.э. Греки называли краску «psimythium», среди римлян были они были известны, как «cerussa». Согласно легенде они были открыты случайно – в виде белого налета в свинцовых сосудах из-под вина. Дело в том, что при воздействии уксусной кислоты на материал сосуда образовывалась соль – ацетат свинца, придававшая вину более сладкий вкус, именно поэтому тривиальное название данной соли – «свинцовый сахар». Данный метод получения свинцовых белил из металлического свинца и винного уксуса применялся без существенных изменений до XIV века.

Химический состав свинцовых белил был выяснен только в конце XVIII века. Их можно рассматривать, как смесь основной углесвинцовой соли и средней углесвинцовой соли, отвечающей формуле РbСО3х2Рb(ОН)2.

Свинцовые белила готовили по голландскому, немецкому, французскому и английскому способам. По голландскому и немецкому способу металлический свинец в виде лент, свернутых в спираль, действием паров уксусной кислоты в присутствии кислорода воздуха превращался в основную уксусно-свинцовую соль, а эта последняя действием углекислого газа — в свинцовые белила. Причем в голландском способе в качестве источника углекислого газа являлся конский навоз, которым обкладывали горшки со свинцом и уксусом, а в немецком способе – продукты горения древесины или угля. Процесс получения партии пигмента занимал 1-2 месяца. По французскому способу, в заранее приготовленный раствор основной уксусно-свинцовой соли пропускали струю углекислого газа, который и осаждал свинцовые белила. По английскому способу, действию углекислоты подвергали увлажненную смесь свинцового глета и свинцового сахара. Русский способ являлся вариацией немецкого, но предполагал распыление расплавленного свинца струей пара для увеличения контактной поверхности.

Свинцовые белила в виду своих уникальных пигментных свойств и трудоёмкости получения стоили достаточно дорого, поэтому их не стеснялись разбавлять похожими белыми порошками, например, мела (известняка) или барита (ВaSO4), содержание которых могла доходить до 80%.

В качестве некарбонатных свинцовых белил следует отметить основной хлорид свинца (т.н. «белила Патиссона») РbCl2хРb(ОН)2 и основной сульфат свинца (сульфобелила, сульфоблейвейс) 2РbSО4х2Рb(ОН)2.

К основным недостаткам свинцовых белил следует отнести их склонность чернеть от воздействия сероводорода и сильную ядовитость. Дело в том, что все соединения свинца, растворимые в воде или в слюне и желудочном соке, являются для человеческого организма сильными ядами. Кроме того, соединения свинца, накапливаясь в организме, вызывают хроническое отравление. Причем, отравление может произойти и при попадании соединений свинца через органы дыханий или через кожу. В настоящее время свинцовые белила не производятся, например, в СССР производство свинцовых белил было запрещено ещё в 1934 году. Им на смену пришли

Цинковые белила.

Представляют собой оксид цинка ZnO. Так же, как и свинец, цинк – металл, известный с доисторических времен (например, латунь – сплав на основе меди и цинка). Образующийся при металлургических процессах оксид цинка издревле использовали в медицине («цинковая мазь», например, содержит цинковые белила).

Однако промышленное производство оксида цинка началось только в середине XIX в., когда цинковые белила были использованы в живописи для замены свинцовых белил. Основной способ получения – окисление металлического цинка, цинковой руды или цинксодержащих отходов в газовой фазе (температура кипения цинка – 906 град.С).

Преимуществом цинковых белил перед свинцовыми заключается в устойчивости к сероводороду и значительно меньшей токсичности. К недостаткам можно отнести низкую стойкость к атмосферным воздействиям, приводящую к пожелтению. И если для интерьера это не так критично, то на картинах, написанных в XIX веке, уже наблюдаются процессы деградации цвета и растрескиванию красочного слоя.

Следует также отметить, что сейчас больше половины всех, получаемых цинковых белил потребляет не лакокрасочная, а шинная промышленность.

Если свинцовые и цинковые белила использовались в качестве пигмента для масляных красок на основе олифы, получаемой из растительных масел, то для современных эмалей, получаемых переработкой нефти используют

Титановые белила.

Представляют собой диоксид титана TiO2 или смесь его с наполнителями. В качестве пигмента используется диоксид титана разных кристаллических модификаций, называемых «анатаз» и «рутил» (с конца 1940-х гг.). Несмотря на то, что титан, как химический элемент был открыт в 1790 году, первый завод по выпуску диоксида титана был запущен только в 1916 году. Несмотря на это, объём выпуска титановых пигментов вырос более чем в 100 раз за XX столетие и ещё в 1,5 раза с начала нынешнего тысячелетия. Поэтому основная масса эмалей белого цвета производится с использованием титановых белил.

Для получения титановых пигментов представляет интерес минерал ильменит FeTiO3 и его смеси с оксидами железа – титаномагнетиты. Существует два способа получения диоксида титана из минералов:

1. Сернокислотная переработка – в серной кислоте, отдалением соединений титана, их гидролизом и последующим прокаливанием. В качестве побочного продукта получается железный купорос.

2. Пирометаллургическая переработка (начиная с 1937 г.)– заключается в сплавлении минералов с углем или коксом, последующим хлорированием и разложением образующегося летучего хлорида титана.

На территории бывшей СССР титановые белила производят только два предприятия: «Сумыхимпром» (г. Сумы, Украина) и «Крымский титан» (г. Армянск, р.Крым). Как говориться, без комментариев… И мы не учитываем экологические проблемы, возникающие из-за пересыхания шламовых прудов, вызванных перекрытием канала в Крым...

В красках на основе диоксида титана было обнаружено интересное явление – «меление»: ускорение разрушения связующего под действием света, в основном ультрафиолетовой части спектра, и кислорода воздуха, вследствие чего пигмент остаётся в свободном состоянии и легко смывается/сдувается. Фотохимическая активность диоксида титана также способствует ускорению выцветания органических красителей, присутствующих в красках, что для художественной живописи ещё менее приемлемо.

С другой стороны, диоксид титана считается настолько безвредным для человека, что даже используется в качестве пищевого красителя Е171.

Источники:

Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов.

Соловьев Ю.И. История химии: Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в.

Больная химическая энциклопедия.

Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона,

ну и Википедия, естественно.