О возможности практически полного извлечения микроколичеств платиноидов и золота железом, при его электролитическом восстановлении из расплава качканарских рудных пироксенитов
Обзор литературы
Определение содержания платиноидов и золота в породах и рудах с чувствительностью 0,01 - 0.0001 грамма на тонну является одной из труднейших аналитических задач, до сих пор не имеющей удовлетворительного решения.
Так как, практически наиболее удобный прямой спектральный анализ имеет относительную чувствительность около 0,001%, что соответствует абсолютной чувствительности 0,1 микрограмма, при сжигаемой аналитической навеске 10 миллиграммов, то применяется предварительно концентрирование примесей из навески 10 граммов.
Такая большая навеска необходима не только ради повышения чувствительности анализа, но и для обеспечения представительности пробы [1; 255].
Химический метод концентрирования наиболее надёжен, но очень сложен и трудоёмок, и требует очень опытного химика-аналитика. Главная трудность - перевод минеральной пробы в раствор - занимает 2 - 3 суток.
Поэтому в мировой практике в качестве предварительного метода концентрирования часто применяется пробирная (тигельная) плавка. В целом такой метод анализа называется пробирно - химико - спектральным.
Однако, как указывает Бимиш [1], при классической пробирной плавке наблюдается значительная потеря со шлаком всех платиноидов, а платина и палладий иногда полностью остаются в шлаке [1; 250] при пробирном анализе никелевых руд на платиноиды. Кроме того, потери сильно зависят от взаимного влияния платиновых металлов [1; 229].
Необходимо отметить, что Бимиш имел дело с концентрациями на 3 - 4 порядка бОльшими, чем у нас. Следовательно, в нашем случае, полная потеря платиноидов была бы неизбежна. Видимо поэтому пробирный анализ качканарских руд не дал положительных результатов.
Механизм потери золота описан в работе: [2; 39]. Окислы железа и хрома, которые плохо растворяются в пробирных шлаках, бронируют капли свинца и нарушают процесс коллектирования золота. Золото в таком случае осаждается самостоятельно. И этот процесс, в зависимости от крупности золота, растягивается на десятки и сотни часов, в то время, как плавка обычно длится около часа.
Видимо, чтобы обойти эту трудность, Бимиш повысил температуру процесса с 1200 до 1450 градусов Цельсия, что, по его мнению, уменьшило потери платиноидов со шлаком, и перешёл на железо-медно-никелевые корольки, вместо свинцовых.
Оказалось [1; 279-281], что при этом прекрасно коллектируются не только все платиновые металлы в отдельности, но и "наиболее устойчивый к различным воздействиям осмистый иридий". А "медь количественно коллектирует иридий, родий, платину и палладий".
Приближённый расчёт, основанный на данных о давлении паров элементов [3; 246], [4; 212], [5; 451] и в предположении, что благородные металлы химически не взаимодействуют с оксидным расплавом, показывает, что при 1500 градусов Цельсия платиноиды и золото могут существовать в конденсированной фазе только при концентрациях, в процентах, бОльших, чем указанные ниже: Pd Au Pt Rh Ru Os Ir 2,8х10(-7) 2,6х10(-6) 5х10(-11) 8,2х10(-11 ) 2,7х10(-13) 5х10(-11) 5х10(-16)
Так как нам требуется чувствительность 10(-6) - 10(-8)%, то из приведённых данных следует, что полностью извлечь палладий и золото, если вес королька относится к весу расплава как 1 к 10, можно только в том случае, если их растворимость в железе раз в 1000 больше, чем в шлаке.
Данные о растворимости золота в железе, 1% [6; 212, 213] и шлаке 0,0001% [10; 33], дают основание считать, что растворимость золота в железе в 10 000 раз больше, чем в шлаке.. Следовательно, при наших концентрациях, золото и, по-видимому, палладий должны практически полностью коллектироваться железным корольком.
Однако, пробирный метод и в этом варианте обладает значительными недостатками. Необходимо знание силикатного состава пробы, чтобы правильно рассчитать шихту; требуются специальные тигли; всё ещё необходимо значительное время, 2 - 3 часа. Извлечение примесей зависит от количества восстановленного металла- коллектора. И испытан при концентрациях определяемых элементов около 0,0001%. И метод непригоден для тугоплавких пород, например хромитов.
Многие трудности снимаются, если, вместо пробирного метода, применить электролиз расплава. Более того, кроме прежних механизмов концентрирования, зависящих от химического состава расплава и от концентрации примесей, появляется более мощный механизм - электрохимическое восстановление - который практически не зависит ни от общего химического состава пробы ни от концентрации извлекаемых примесей.
В работе [11; 256] показано, что электролизом расплавленного шлака можно легировать жидкий чугунный катод ванадием. Платиноиды и золото относятся к наиболее электроположительным металлам, следовательно они должны переходить в железо легче ванадия. А смещение потенциала восстановления платиноидов в электроотрицательную сторону, вследствие их малой концентрации, составляет около 0,2 вольта, для концентрации 0,01 грамма на тонну, что, в нашем случае, несущественно. Аналогичный расчёт приведён в работе [7; 177-178].
Хороший довод в пользу электролиза можно привести из области растворов. В работах [8; 90] [9; 93] указывается, что электролизом можно выделить примеси из разбавленных водных растворов с концентрацией 10(-14) - 10(-16) моль на литр, т. е., 10(-13) - 10(-15) процента, если принять атомный вес примеси за 100.
Эксперимент
Чтобы проверить возможности электролиза расплава, была сконструирована электролизная ячейка. Она, в основном, состоит из воронкообразного тигля-катода, выточенного из графитового электрода толщиной 100 мм. Толщина стенки тигля 4 мм. И анода из центрально расположенного спектрального графитового электрода толщиной 6 мм.
Питание ячейки осуществлялось несимметричным переменным током, см. [7; 153]. Переменная составляющая служила для расплавления пробы, постоянная - для электролиза.
Для опытов использовалась природная проба качканарского рудного пироксенита около 16 кг, размолотая до крупности менее 0,16 мм, с содержанием палладия, платины и золота около 0,01 грамма на тонну. Аналитическая навеска 10 граммов. Флюсы не применялись, ввиду достаточной плавкости породы.
Эксперимент полностью оправдал все надежды. Полуколичественная оценка, проведённая химико-спектральным методом, показывает, что, при оптимальном режиме электролиза, палладий, платина и золото практически полностью извлекаются железным корольком. Причём время самого электролиза всего 5 минут, а с подготовительными работами - не более 20.
Полученный железный королёк, массой около одного грамма, легко растворяется в серной или соляной кислоте. За 2 - 3 часа, вместо 2 - 3 суток. А полное время анализа сокращается с 3 - 4 суток до одной смены. Следовательно, производительность труда при анализе качканарских пород на содержание платиноидов и золота возрастёт, по крайней мере, в 10 раз.
Выводы
Электролиз расплава может оказаться не менее полезен при анализе на платиноиды и золото любых других пород, руд и минералов, с добавлением флюсов или без них. А также при определении малых содержаний других элементов.
В виду указанных достоинств, совершенно необходимо продолжить разработку электролиза расплава горных пород, как метода предварительного концентрирования благородных металлов и других редких элементов.
Прочтя этот отчёт, директор Института геологии и геохимии Уральского филиала АН СССР, Святослав Несторович Иванов воскликнул: "Но ведь это же не только анализ, но и технология!"
Январь 1972 года
Перспектива перехода в промышленный масштаб
Действительно. Если электролизную ячейку увеличить до масштаба промышленной электроплавильной металлургической печи. То можно относительно небольшим количеством железа извлечь все благородные металлы.
Слив оставшийся расплав в другую печь, восстановить остальное железо, и электролизом растворить в нём титан и ванадий. А далее, по известной технологии, перевести титан и ванадий в конвертерные шлаки [12]. Гранулированный шлак второй печи - цементный камень - сырьё для получения цемента.
И никаких твёрдых отходов, никаких "шламовых полей"!
Но можно попробовать извлечь платиноиды из порошкового качканарского полу-продукта, перед последней ступенью магнитной сепарации, вместе с твёрдым железным порошком по технологии, описанной в работе [13] и в статье [14].
Список использованной литературы
[1] Ф.Бимиш. Аналитическая химия благородных металлов. Часть 1. "Мир". М. 1969. [2] И.Н.Масленицкий, Л.Н.Полиевский. Пробирный анализ материалов, содержащих большое количество окиси железа и окиси хрома. Труды 5-го Всесоюзного совещания по анализу благородных металлов. Стр. 39 - 46. Изд. СО АН СССР. Новосибирск. 1963 г. [3] В.Е.Иванов, И.И.Папиров, Г.Ф.Тихвинский, В.М.Амоненко. Чистые и сверхчистые металлы. Получение методом дистилляции в вакууме. "Металлургия". 1965 г. [4] Физико-химические свойства элементов. Справочник, "Наукова думка". Киев. 1965 г. [5] У.Д.Верятин и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник. "Атомиздат". М. 1965 г. [6] И.И.Корнилов и др. Металлохимические свойства элементов периодической системы. Монография - справочник."Наука". М. 1966 г. [7] А.Т.Ваграмян и З.А.Соловьёва. Методы исследования электроосаждения металлов. Изд АН ссср. М. 1960 г. [8] И.М.Коренман. Аналитическая химия малых концентраций. "Химия". 1966 г. [9] А.К.Лаврухина и др. Радиохимический анализ. Изд. АН СССР. М. 1963 г. [10] А.А.Дерябин, С.И.Попель. Влияние поляризации на межфазное натяжение металлов с оксидными и солевыми расплавами, и на адгезию фаз. Физическая химия металлургических расплавов. Часть 2-я. Вып. 20. Стр. 22 - 41. Тр. Института металлургии УФАН СССР. Свердловск. 1969 г. [11] Б.М.Лепинских, В.И.Мусихин, И.Л.Коркия. Электрохимическое восстановление ванадия из оксидных расплавов. Физическая химия металлургических расплавов. Вып. 18, стр. 247 - 260. Тр. Института металлургии УФАН СССР. Свердловск. 1969 г. [12] А.Ф.Захаров и др. Качканарский ванадий. Свердловск. 1964 г. [13] SciTecLibrary. База данных технологий. В.Н.Балаев. Получение железного порошка из красного шлама способом КМ. 9 апреля 2011 г. [14] КОНТ. Вячеслав Балаев. Платина и палладий в шламе. 10 июня 2019 г.
Информация явно не устарела. Может кому-то пригодиться.
Оценили 4 человека
8 кармы