Высокотемпературная сверхпроводимость. История истерии, мечта и реальность. Неразрешимая пока дилемма: температура и давление.

Из школьной физики известно, что любой проводник имеет сопротивление.

Из-за этого часть энергии тока тратится на нагрев провода.

Но то, что для физика — тривиальный эффект, для экономики оборачивается головной болью.  При этом 5% этой энергии теряется в линиях электропередач.  Если бы эта энергия была не потеряна в проводах, а потрачена на нужды промышленности, то, например,  экономика США сохранила бы ежегодно более $14 млрд.

Миллиарды буквально выбрасываются на ветер, точнее, на обогрев уличного воздуха. Примерно так же дело обстоит во всем мире. Ни политическая система, ни экономические особенности, ни идеологические установки не имеют власти над сопротивлением проводов. Физику можно победить только физикой.

Если бы не было сопротивления при проходе тока, то КПД всевозможных электростанций и силовых установок зашкаливал бы, корабли не ходили по морю, а летали, поезда вдруг сразу оказывались бы из точки А в точке Б..., экономика воспряла бы на всей Земле..., да много чудес единомоментно расцвело бы вокруг нас.

Кроме того, у сверхпроводящего вещества есть замечательное свойство: в такой материал не может проникнуть магнитное поле. Из-за этого магнит, помещенный над сверхпроводником, просто зависает в воздухе. Дело за малым...как достичь эффекта сверхпроводимости при земных условиях эксплуатации?

Обычный материал для проводов ЛЭП — алюминий — переходит в сверхпроводящее состояние только при минус 272 оC. Это близко к абсолютному нулю — самой природой положенному пределу охлаждения. Охладить вещество до таких температур и не давать ему нагреться от окружающей среды — это не просто дорого, а очень дорого. Поддерживать сверхпроводимость обычных проводов для экономии электроэнергии — все равно что мостить дороги алмазами, чтобы покрытие подольше не истиралось. На Земле этот вариант не применим.

Вот в космосе при температурах абсолютного нуля сверхпроводимость не сюрприз. На этом эффекте основано много космических технологий, но это там - вверху над нами...

На планете ток продолжает медленно течь по проводам, разогревая их и сильно теряясь при передаче на большие расстояния проводным способом. Есть, правда, беспроводная передача электромагнитного импульса, но это уже совсем другая история...

А наша - лежит в области реального воплощения сверхпроводника при земных условиях.

Этот эффект сверхпроводимости существовал в рамках своей теории ни шатко - ни валко где-то на границе научной сказки, когда вдруг 1986 год перетряс всю имеющуюся науку в этой области. До того времени удавалось получить искомый эффект в особых проводниках под давлением при температуре дорогущего жидкого гелия (-269 оC). Но тут в 1986 году грянула сенсация.

В 1981 году Клод Мишель и его коллеги по Канскому университету в Нормандии показали, что синтезированное ими соединение лантана, бария, меди и кислорода с кристаллической структурой перовскита при температурах от 300 до -100°С демонстрирует электропроводность металлического типа. Французские физики не попытались охладить его посильнее.

В конце 1985 года их статью заметили сотрудники цюрихского исследовательского центра корпорации IBM Иоганнес Георг Беднорц и Карл Алекс Мюллер, уже пару лет искавшие сверхпроводники на основе металлических оксидов, в том числе и перовскитов.  Расчет был на то, что у полученных кристаллов при очень низких температурах проявятся нестандартные электрические свойства и, быть может, даже сверхпроводимость.

(фото : лаборатория в Рочестере, где была открыта сверхпроводимость при земных температурах)

И природа вознаградила ученых за смелость. В январе 1986 года Беднорц и Мюллер уже имели сверхпроводники с критической температурой порядка 35 К. ( Для начала, на всякий случай, хочется отметить, что сам термин «высокотемпературный сверхпроводник» (далее - ВТСП) означает сверхпроводники с критической температурой выше 77 К (-196 °C) - температуры кипения дешёвого жидкого азота.)

Был получен первый сверхпроводящий купрат La2-xBaxCuO4 (вещество переменного состава, отсюда и x). Т.е. «высокие» температуры тут пока ещё очень низкие.

Вот тут могу рассказать о собственных впечатлениях того периода. Я как раз работала переводчиком при лаборатории ВТСП института ХимФизики АН СССР.  Ежедневно приходили научные журналы с кричащими заголовками о возможных прорывах в этой области.

Весь мир сошёл с ума. В Японии заложили и даже довели до стадии спуска на воду военный корабль, в котором предполагалась двигательная силовая установка на принципах ВТСП...его судьба - плачевна. В Европе вели речи о прокладке ВТСП кабелей, в т.ч. и глубоководных...

В той же Японии в 1986-87 годах массово выпускали наборы "Сделай Сам" для народных поисков наиболее удачной комбинации компонентов, проходящих под общим названием"ВТСП керамика". Дело в том, что суть открытия вышеназванных товарищей, чуть позже,  осенью 1986 года улучшенных Коичи Китазава из Токийского университета, это относительная простота изготовления ВТСП "таблетки". Набор химических компонентов мелко перетирают пестиком в фарфоровой чашке, запекают в тигле в обычной СВЧ-печке, полученную таблетку перетирают, опять запекают...и так много - много раз. В конце концов таблетку сразу после запекания резко охлаждают в жидком азоте и измеряют проводимость.

Так вот, шли обильные исследования в области добавок к основным компонентам этой "таблетки" для повышения температуры и драматического улучшения свойств "керамики". А добавок могло быть - море.

Поэтому Япония решила взять массовостью этого процесса. Выпускали ВТСП наборы для домохозяек, школьников, пенсионеров... в надежде, что кому-нибудь обломится "счастье" "дикой кошкой"...

Помните, так называли в Техасе счастливчиков, обнаруживших неожиданно нефтяной фонтан у себя на заднем дворе ранчо...

Тогда, в 1986 и далее, шла абсолютно спятившая истерия по поводу ВТСП и страны, сумевшей первой промышленно применить этот фантастический принцип...достижение...скачок за горизонт науки и экономики. Однако...эту кампанию "Наборы для производства сверхпроводимости - в массы" поджидала та же участь, что и выплавка личного чугуна каждой семьёй Китая для общественного блага. Крах её ожидал. Никакой чудо-добавки домохозяйки не открыли. Истерия сошла на "нет", а исследования пошли своим чередом, как положено.

Конечно, следует сказать пару тёплых и ласковых слов о научном сообществе и методах, там практикуемых.

Если кто думает, что есть чудесные и порядочные научные журналы, которые верят учёным на слово, или проверяют добросовестным и надёжным консилиумом прорывные научные статьи...И всем дорога честь и доброе имя члена консилиума или издателей журнала...то вы живёте на другой планете.

На этой планете автор, подавая прорывную статью для публикации в научный журнал, ради сохранения своего открытия ЗАМЕНЯЕТ название компонентов на схожие по звучанию или слегка изменяет описание процесса, чтобы потом, прямо перед публикацией, "откорректировать опечатку" . Это делается для того, чтобы ваше открытие не украли прямо в редакции у вас из-под рук. Утечки там - колоссальны. И в истории ВТСП - подобные примеры имели место.

4 декабря 1986 года Чу и Китазава доложили свои результаты в Бостоне на ежегодной конференции Общества материаловедческих исследований. Эти доклады дали старт настоящей гонке за высокотемпературными сверхпроводниками. Пол Чу предполагал, что сжатие увеличивает критическую температуру благодаря уменьшению дистанции между кислородными октаэдрами. Вернувшись из Бостона, он решил проверить эту идею и синтезировал структурно сходное соединение, в котором барий заменен химически близким, но более легким стронцием. Гипотеза оправдалась: новое вещество без всякого сжатия превращалось в сверхпроводник при 39 К.

А затем случилась почти детективная история.

Чу, подобно Беднорцу и Мюллеру, опасался, что в процессе анонимного рецензирования кто-то воспроизведет его результаты и обнародует их первым под своим именем. Материал было не трудно синтезировать спеканием исходных компонентов в электропечи, если знать их концентрацию, а эту информацию необходимо было включить в статью. Чу попросил редактора Physical Review Letters в виде исключения подписать ее в печать без представления рецензентам, но получил отказ. Тогда он пошел на хитрость: в отправленной в редакцию рукописи заменил иттрий (химический символ Y) на иттербий (Yb), а также слегка подправил весовые соотношения ингредиентов. Корректируя уже принятую к публикации статью, Чу исправил эти «опечатки», и она появилась уже без ошибок.

Как вскоре выяснилось, предосторожность оказалась не лишней. Почти сразу после публикации работы Чу и его коллег несколько научных коллективов сообщили об экспериментах с соединениями иттербия, которые тоже становятся сверхпроводниками, хотя и при более низкой температуре. Судя по всему, имела место та самая утечка информации, которой опасался руководитель авторского коллектива, но виновники ее остались неизвестными.

Когда эта история получила огласку, Чу обвиняли в сознательной дезинформации и нарушении научной этики, пусть даже с благими намерениями. ( Вот оно как! Злые люди бедной киске не дают стянуть сосиски!) Но постепенно эмоции улеглись, и большинство ученых согласились, что Чу поступил правильно.

С течением времени были сделаны и другие интересные открытия и "добавки".   А через пять лет из Страны восходящего солнца пришла еще более интересная информация. Сотрудники Токийского технологического института во главе с Хидео Хосоно впервые обнаружили сверхпроводимость при нормальном давлении у вещества, содержащего железо. Критическая температура соединения LaOFeP была мизерной, всего около 5 К, однако открытие было неожиданным, поскольку чистое железо переходит в сверхпроводящее состояние лишь под высоким давлением вблизи абсолютного нуля. Вскоре обнаружилось еще несколько сверхпроводников с участием железа и мышьяка — партнера фосфора по пятой группе Периодической системы Менделеева. В последние годы список железосодержащих сверхпроводников расширился за счет веществ с совершенно неожиданным составом, причем некоторые из них вообще не содержат кислорода — в частности, соединения железа и селена, легированные калием, цезием или таллием (их критические температуры могут превышать 30 К).

В этом году физики из университета Рочестера (США, штат Нью-Йорк) в своей статье «Сверхпроводимость при комнатной температуре в углеродистом гидриде серы», опубликованной в Nature, сообщили о важнейшем научном достижении: электрическое сопротивление материала упало до нуля при ничем, с нашей точки зрения, не примечательной — а по меркам физики сверхпроводимости необычайно высокой — температуре +15 оС.

Правда, вот засада(!), для этого опять понадобилось довольно высокое давление...

Пока это открытие не имеет практического применения и процесс напоминает пословицу : "Нос вылезет - хвост утонет", в смысле, что или температура недостаточно высокая для промышленного применения, или необходимо давление чрезвычайно высокое, что опять исключает промышленное применение...

Далее привожу выдержку из статьи-отзыва инженера-практика, работавшего в этой области промышленного применения ВТСП в России.  (Приведено имя - Игорь Егоров)

"Достаточно быстро и просто было создано первое поколение высокотемпературных сверхпроводящих кабелей, а точнее — высокотемпературных сверхпроводящих лент. Они представляют собой серебряную матрицу, в которой есть множество тонких трубочек, заполненных BSCCO. Эту матрицу расплющивают, при этом зёрна сверхпроводника приобретают нужный порядок. Получаем тонкую гибкую ленту, содержащую множество отдельных плоских сверхпроводящих жил.

Увы, BSCCO материал далеко не идеальный: у него критический ток очень быстро падает с ростом внешнего магнитного поля. Критическое магнитное поле у него достаточно велико, но задолго до достижения этого предела, он теряет способность пропускать сколько-нибудь большие токи. Это очень сильно ограничивало применение высокотемпературных сверхпроводящих лент, заменить старые добрые сплавы ниобий-титан и ниобий-олово, работающие в жидком гелии, они не могли.

Совсем другое дело — ReBCO. Но создать в нём правильную ориентацию зёрен весьма тяжело. Лишь относительно недавно научились делать сверхпроводящие ленты на основе этого материала. Такие ленты, называемые вторым поколением, получают напылением сверхпроводящего материала на подложку, имеющую специальную текстуру, задающую направление роста кристаллов. Текстура, как не сложно догадаться, имеет нанометровые размеры, так что это настоящие нанотехнологии. В московской компании «СуперОкс», для получения такой структуры на металлическую подложку напыляют пять промежуточных слоёв, один из которых одновременно с напылением распыляется потоком быстрых ионов, падающих под определённым углом. В результате кристаллы этого слоя растут только в одном направлении, в котором ионам сложнее всего их распылять. Другие производители, а их в мире четыре, могут использовать иные технологии. Кстати, отечественные ленты используют гадолиний вместо иттрия, он оказался технологичнее.

Сверхпроводящие ленты второго поколения шириной 12 мм и толщиной 0,1 мм в жидком азоте при отсутствии внешнего магнитного поля пропускают ток до 500 А. Во внешнем магнитном поле 1 Тл критический ток всё ещё доходит до 100 А, а при 5 Тл — до 5 А. Если охладить ленту до температуры жидкого водорода (ниобиевые сплавы при такой температуре ещё даже не переходят в сверхпроводящее состояние), то та же лента сможет пропустить 500 А в поле 8 Тл, а «какие-нибудь» 200-300 А — в поле на уровне пары десятков тесла (лягушка летает). Про жидкий гелий и говорить не приходится: есть проекты магнитов на этих лентах с полем на уровне 100 Тл! Правда тут уже в полный рост возникает проблема механической прочности: магнитное поле всегда стремится разорвать электромагнит, но когда это поле достигает десятков тесла, его стремления легко реализуются…

Впрочем, все эти прекрасные технологии не решают проблемы соединения двух кусков сверхпроводника: хоть кристаллы и ориентированны в одном направлении, о полировке внешней поверхности до субнанометрового размера шероховатостей речи не идёт. У корейцев есть технология спекания отдельных лент друг с другом, но она ещё, мягко говоря, далека от совершенства. Обычно ленты соединяют друг с другом обычной пайкой обычным оловянно-свинцовым припоем или иным классическим способом. Разумеется, при этом на контакте появляется конечное сопротивление, так что создать из таких лент сверхпроводящий магнит, не требующий питания на протяжении многих лет, да и просто ЛЭП с в точности нулевыми потерями не получается. Но сопротивление контакта составляет малые доли микроома, так что даже при 500 А токе там выделяются лишь доли милливатта."

Интересные опыты. ( https://youtu.be/ToPR8WXdC_Y  ) (https://youtu.be/9m7ztP4zsmc   )  ( https://youtu.be/aw_ThhDJFw8  )

А вот выдержка из "Форбс". Статья Анатолия Глянцева "Достигнута сверхпроводимость при комнатной температуре: скоро ли человечеству ждать летающие поезда"

"Сегодня рынок сверхпроводниковых технологий стремительно растет. В 2020 году его объем достиг $5,7 млрд. Но этот рост имеет пределы. Даже жидкий азот не такое уж дешевое вещество (в России — десятки рублей за литр в розничной продаже). Кроме того, он требует громоздкой системы теплоизоляции. А если она выйдет из строя, хладагент очень быстро испарится. В связи с этим заливать жидким азотом кабели ЛЭП — коммерчески сомнительная идея. Самый длинный в мире сверхпроводящий силовой кабель с азотным охлаждением сейчас прокладывается в Китае и имеет длину всего 1,2 километра. При этом «азотные» сверхпроводники годятся далеко не для всех приложений. Например, сверхпроводящие электромагниты в распространенных моделях магнитно-резонансных томографов приходится охлаждать жидким гелием. Эта одна из причин, по которой стоимость томографов стала притчей во языцех.

...Мечта физиков сбылась. Мечта инженеров и экономистов — нет. Дело в том, что полученный материал сохраняет сверхпроводимость, лишь пока на него оказывают огромное давление. Это же, кстати, относится к рекордам 2015 и 2019 годов. Идея подвергать провод давлению в миллионы атмосфер даже еще более абсурдна, чем заливать его жидким азотом или даже гелием. Однако исследователи по крайней мере продемонстрировали, что сверхпроводимость при комнатной температуре — реальность, а не плод воображения. Изучив физические механизмы, лежащие в основе «комнатной» сверхпроводимости, ученые, возможно, реализуют ее и при нормальном давлении. И тогда мечты фантастов станут реальностью, как это много раз происходило за последнее столетие."