• РЕГИСТРАЦИЯ

Фуллерены: история открытия и свойства

6 3933

Химик Павел Сорокин об исследовании углеродных соединений, фуллеритах и их необычной структуре

 

Image Credit: Pete Marenfeld (NOAO)

Фуллерен — это молекула, представляющая собой замкнутую сферу, состоящую из шестидесяти атомов углерода. В 2010 году в связи с 25-летием открытия фуллерена был опубликован этот дудл поисковой системы Google. Сейчас первому сообщению о синтезе С60 исполнилось уже более 30 лет, а Нобелевской премии, венчающей историю ее открытия, — чуть менее 20 лет, при этом сами исследования фуллерена все еще продолжаются. Чем так заинтересовала эта молекула исследователей всего мира? Почему многие люди, не слишком сведущие в науке, хотя бы что-то слышали о ней?

Начнем с введения в историю С60. Часто замечательному открытию предшествуют события, на первый взгляд не имеющие с ним прямую связь, однако, если приглядеться, в них обязательно сочетаются встреча нескольких умных людей, интересная идея и свежие экспериментальные результаты, позволяющие по-новому взглянуть на интересующую проблему.

Началось все с того, что в середине 1970-х Гарольд Крото обнаружил по спектральным данным из космоса длинные углеродные молекулярные цепочки, и у него появилось желание получить их в лабораторных условиях. В начале 1980-х за океаном, в Университете Райса (Техас, США), в лаборатории Ричарда Смолли, была разработана аппаратура для исследования соединений и кластеров, образующихся из тугоплавких элементов.

 

Осталось соединить эти два события воедино. Это было сделано третьим членом нобелевской команды Робертом Керлом, который, будучи гостем в лаборатории Крото в Университете Сассекса, предложил ему посетить лабораторию Смолли, что и было сделано в 1984 году. Крото был впечатлен возможностью установки и предложил заменить металлический диск на графитовый, чтобы получить не металлические кластеры, а углеродные цепочки, смоделировав условия как в оболочках звезд.

В августе 1985 года Крото приехал к Смолли, чтобы участвовать в таком эксперименте. Так начался его исторический 10-дневный визит. Эти 10 дней сентября привели к тому, что сначала были получены непонятные пики в масс-спектре для структур из 60 и 70 атомов углерода, а затем они были интерпретированы как замкнутые структуры, имеющие форму футбольного мяча и мяча для регби. А 13 сентября редакция журналаNature получила статью с заголовком «С60: Buckminsterfullerene». Молекула фуллерена в этой статье изображена с помощью футбольного мяча, — видимо, у авторов просто не было времени на постройку понятной атомарной модели.

ful1

Рис. 1. Перевод: футбольный мяч на техасской траве. Молекула С60, представленная в этой статье, вероятно, имеет структуру усеченного икосаэдра, образованного заменой углов панелей мяча на атомы углерода.

Почему авторы предположили, что полученная молекула С60 представляет собой именно замкнутую сферу, а не цепочку? Это связано в том числе с тем, что природа «любит» симметричные структуры, а усеченный икосаэдр (форма футбольного мяча) имеет высшую симметрию. Крото писал: «Помню, я думал о том, что такая форма молекулы настолько прекрасна, что должна быть верной». На мысль о такой форме Крото подтолкнул купол, построенный выдающимся изобретателем и философом Бакминстером Фуллером, умершим в 1983 году, чьим именем и была названа новая молекула.

ful11

Рис. 2. а) Павильон США на выставке в Монреале. Канада. 1967. Архитектор Б. Фуллер [1]; б) рисунок деревянной модели усеченного икосаэдра, выполненный Леонардо да Винчи (из книги Луки Пачоли «Божественная пропорция»).

Следует отметить, что теоретически фуллерены были предсказаны задолго до экспериментального получения. В 1966 году Дэвидом Джонсом было предположено, что внедрение в графитовый слой, состоящий из правильных шестиугольников, пятиугольных дефектов может превратить этот плоский слой в полую замкнутую структуру. В 1971 году в Японии физиком Осавой обсуждалась возможность существования такой структуры (Рис. 3). Но он опубликовал этот результат в японском журнале Kagaku («Химия»), который выходит только на японском языке. Затем через год им была написана книга об ароматичности, но опять же на японском языке, в которую была включена глава о фуллерене. Именно из-за языкового барьера его работа не была известна научному сообществу вплоть до экспериментального открытия С60.

Отметим, что в СССР в 1971 году впервые был проведен квантово-химический расчет стабильности и электронной структуры фуллерена. Это произошло следующим образом. Директором Института элементоорганических соединений РАН (ИНЭОС РАН) в то время был академик АН СССР А.Н. Несмеянов, он предложил заведующему лабораторией квантовой химии Д.А. Бочвару исследовать полые углеродные замкнутые структуры, в которые могут быть помещены атомы металлов, и тем самым изолировать их от воздействия окружающей среды.

 

ful4

Рис. 3. Первое изображение фуллерена (из работы [3]).

Вместе со своими сотрудниками Е.Г. Гальперн и И.В. Станкевичем Д.А. Бочвар приступил к этой работе. Она началась с исследования стабильности молекулы C20, имеющей форму додекаэдра, потому была названа карбододекаэдром. Однако размер такой молекулы мал, что изначально ограничивает возможность внедрения в нее атомов металла. И главное, результаты расчета показали, что такая структура должна быть нестабильной. Работа остановилась. И.В. Станкевич, будучи заядлым футболистом, предложил другую возможную замкнутую структуру из углерода С60, имеющую симметрию усеченного икосаэдра — футбольного мяча. Он принес в лабораторию футбольный мяч и сказал Гальперн: «Лена, 22 здоровых мужика часами пинают этот мяч, и с ним ничего не делается. Молекула такой формы должна быть очень крепкой».

Квантово-химический расчет молекулы такого размера был очень сложен для компьютеров того времени, однако он был проведен и показал, что С60 является стабильной молекулой. Сначала Бочвару, Гальперн и Станкевичу не удалось убедить химиков о возможности существования такой молекулы, и только появление в 1972 году краткой заметки американских ученых о возможной молекуле-додекаэдре С20, с которой авторы пошли к А.Н. Несмеянову, подвигло его представить работу о С60 в Доклады АН СССР. К большому сожалению, Бочвару, Гальперн и Станкевичу не удалось убедить химиков-экспериментаторов синтезировать эту структуру, и вплоть до синтеза в 1985 году эта структура считалась теоретической выдумкой. Нобелевские лауреаты отметили их вклад в исследовании С60. В нобелевской лекции Смолли было отмечено, что этой премии были достойны Осава, Джонс, Гальперн, Станкевич, каждый из которых внес свою часть в открытие.

 

Завершить историю открытия фуллерена можно словами Крото из его нобелевской лекции: «История открытия С60 не может быть правильно оценена без учета красоты формы этой молекулы, которая обусловлена ее невероятной симметрией. Другой важный факт, создающий ауру вокруг этой молекулы, связан с ее названием — бакминстерфуллерен. Все это придает нашей элегантной молекуле харизму, которая очаровала ученых, привела в восторг обывателей, добавила энтузиазма молодым в их отношении к науке и, в частности, придала свежее дыхание химии».

Свойства фуллерена и фуллерита

Чистый фуллерен при комнатной температуре является изолятором с величиной запрещенной зоны около 2 эВ или собственным полупроводником с очень низкой проводимостью. Известно, что в твердых телах электроны могут иметь энергию только в определенных интервалах ее значений — в зонах разрешенных энергий, которые образуются из атомных или молекулярных энергетических уровней. Эти зоны разделены зонами запрещенных значений энергий, которые электроны не могут иметь.

Нижняя зона, как правило, заполняется электронами, участвующими в образовании химической связи между атомами или молекулами, поэтому часто называется валентной зоной. Выше ее лежит запрещенная зона, затем следует пустая или не полностью заполненная зона разрешенных энергий, или зона проводимости. Она получила название оттого, что в ней всегда существуют свободные электронные состояния, благодаря которым электроны могут перемещаться (дрейфовать) в электрическом поле, таким образом осуществляя перенос заряда или, иначе говоря, обеспечивая протекание электрического тока (проводимость твердого тела).

Кристаллы из фуллеренов (фуллериты) представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,2–1,9 эВ и обладают фотопроводимостью. При облучении видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью обладает не только чистый фуллерит, но и его различные смеси с другими веществами. Было обнаружено, что добавление атомов калия в пленки С60 приводит к появлению сверхпроводимости при 19 К.

 

Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, получены пленки полифуллерена, в которых молекулы С60 связаны между собой не вандерваальсовским, как в кристалле фуллерита, а химическим взаимодействием. Эти пленки, обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерного материала. Интересные результаты достигнуты в направлении синтеза полимеров на основе фуллеренов. При этом фуллерен С60 служит основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществляется с помощью бензольных колец. Такая структура получила образное название «нить жемчуга».

Полимеризация фуллерена приводит к появлению необычных эффектов, перспективных для современной технологии. Комбинация фуллеренов с другими углеродными наноструктурами приводит к получению интересных объектов: фуллерены внутри углеродных нанотрубок образуют «гороховые стручки» (peapods), имеющие перспективу использования в лазерах, одноэлектронных транзисторах, спиновых кубитах для квантовых компьютеров и др., при этом воздействие электронного пучка может привести к полимеризации фуллерена во внутреннюю углеродную трубку. С другой стороны, присоединение фуллерена на поверхность нанотрубки создает «нанопочку», имеющую перспективные эмиссионные свойства.

 

ful7

Рис. 4. «Нанопочка» — фуллерен, соединенный с внешней поверхностью углеродной нанотрубки. Изображение, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии, и атомная модель [6].

В ФГБНУ ТИСНУМ (Москва, Троицк) в 1993 году впервые В.Д. Бланком, М.Ю. Поповым и С.Г. Бугой был получен новый материал на основе фуллеренов — ультратвердый фуллерит, или тиснумит, который обладает рекордными упругими константами и твердостью и способен даже царапать алмаз. Л.А. Чернозатонский предложил модель такого полимера, отлично совпавшую с экспериментом. Уникальные свойства этого материала связаны, вероятно, с тем, что полимеризованный фуллерит в нем находится в сжатом состоянии, значительно повышая механическую жесткость и твердость всего материала. Образцы ультратвердого углерода были впоследствии получены и в других группах.

 

ful10

Рис. 5. а) Алмазная наковальня, поцарапанная образцом ультратвердого фуллерита [15]; б) модель фрагмента ультратвердого фуллерита [11].

Неуглеродные фуллерены

Замкнутую полую структуру могут образовывать не только атомы углерода. Естественным было бы ожидать, что нитрид бора — изоэлектронный аналог углерода — тоже может формировать молекулу подобной формы. Однако такие структуры были получены лишь в 1998 году, а первыми членами ряда неуглеродных фуллеренов стали замкнутые структуры состава MoS2 и WS2. Эти соединения принадлежат классу дихалькогенидов переходных металлов — соединений, состоящих из слоев атомов металла с присоединенными с обеих сторон слоями халькогена (в данном случае серы). Особенностью таких фуллеренов является их химическая инертность, которая позволяет использовать их в качестве отличного смазывающего вещества. Компании NanoMaterialsи N.I.S. продают такую продукцию объемами более 1000 тонн в год.

ful12

Рис. 6. Экспериментальные изображения и модели неуглеродных фуллеренов состава BN, MoS2, B и С60Sc20.

На данный момент открыто несколько десятков неуглеродных фуллеренов, имеющих различную структуру и состав. Часто синтезу предшествует теоретическое предсказание, позволяющее оценить свойства материала. Например, в 2001 году были предложены модели фуллеренов из диборида магния. В 2007 году в группе Бориса Якобсона (Университет Райса) был предсказан фуллерен, состоящий полностью из бора B80, имеющий такую же симметрию, что и С60. Статья о такой красивой молекуле вызвала большой интерес со стороны научного сообщества, был предсказан ряд стабильных борных фуллеренов, содержащих разное число атомов, а в 2014 году вышла статья, в которой было сообщено об успешном синтезе борного фуллерена B40. Недавно была опубликована работа с предсказанием стабильной структуры С60Sc20 — фуллерена, в котором пятичленные циклы атомов углерода соединены друг с другом через атомы металла. Такая молекула демонстрирует хорошую устойчивость и, вероятно, может быть использована как сорбент для молекулярного водорода. Дело осталось за экспериментом.

Источник

 

Технология новой жизни

    Зачем??? Ну зачем я это слушала?

    https://vk.com/wall548019116_386752

    Ваш комментарий сохранен и будет опубликован сразу после вашей авторизации.

    0 новых комментариев

      Umbrella Вчера 16:48

      Пациенты пожаловались на нехватку лекарств от грозного заболевания

      Препараты с действующим веществом глатирамера ацетат, которые применяются при рассеянном склерозе, перестали выдавать в больницах как минимум восьми регионов РФ.  Об этом «Известиям» рассказали в Общероссийской общественной организации инвалидов-больных рассеянным склерозом.  По данным пациентов, лекарство не выдают в Москве, Санкт-Пете...
      167
      Umbrella Вчера 14:54

      У ВОЗ возник дефицит бюджета: Раскрыта причина

      Дефицит бюджета всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) в 2025 году составит 600 миллионов долларов, а в 2026 и 2027 годах — 1,9 миллиарда долларов из-за прекращения выплат США, сообщает специализирован портал Health policy watch. Ранее президент США Дональд Трамп подписал указ о выходе страны из ВОЗ. Новая администрация считает, что ВОЗ недостаточно ...
      362
      Umbrella 30 марта 10:46

      В России появился неизвестный вирус с тяжёлыми симптомами

      В России появился неизвестный вирус, вызывающий кашель с кровью и высокую температуру, пишет SHOT. «Как стало известно SHOT, заболевшие неделями страдают от высокой температуры и сильного кашля с кровью, при этом у них отрицательные тесты на ковид и грипп», — говорится в сообщении. Согласно публикации, заболевшие сначала чувствуют легкое не...
      753
      Umbrella 29 марта 18:36

      Врач Кондрахин назвал «новый» вирус с болезненным кашлем сезонным ОРВИ

      Кардиолог, терапевт, врач функциональной диагностики кандидат медицинских наук Андрей Кондрахин прокомментировал RT сообщения СМИ в беседе о «новом» вирусе с кашлем в России. Gettyimages.ru «Обычно происходит так: начинается движение, люди начинают собираться, люди ходят на всякие мероприятия, начинают собираться. Когда хорошая погода, теп...
      683
      Umbrella 27 марта 10:44

      Раскрыт секрет женского иммунитета

      Недавнее исследование, проведенное учеными из Университетского колледжа Лондона, продемонстрировало особенности иммунной системы женщин репродуктивного возраста. Как оказалось, их иммунитет более устойчив к инфекциям благодаря специфическим клеткам памяти. Правда такая уникальная особенность имеет и обратную сторону — повышенный риск развития аутоиммунных...
      389
      Umbrella 21 марта 16:43

      Минздрав хочет сократить количество больничных в России: подробности

      В России к 2030 году хотят сократить время, которое люди проводят на больничных, на 15%. Об этом рассказал глава Минздрава Михаил Мурашко на заседании коллегии Роспотребнадзора. Он отметил, что больше 70% случаев временной нетрудоспособности связаны с инфекционными болезнями. Министр сообщил, что в новом национальном проекте появится задача снизить общую продол...
      513
      Umbrella 20 марта 13:02

      В России подростки массово заражаются вирусом из-за электронных сигарет

      В Томске врачи у подростка выявили новую болезнь EVALI, которую вызывают вейпы и электронные сигареты. Симптомы заболевания, как ранее указали в Минздраве РФ, схожи с коронавирусной инфекцией: температура, слабость, одышка и кашель. Специалисты МЗ указали, что болезнь приводит к патологическим изменениям в легких.   Региональное управление Роспотребн...
      848
      Umbrella 9 марта 10:40

      Раскрыта причина «тумана в голове» после COVID-19

      Слабость, одышка, мышечные боли, а также проблемы с памятью и концентрацией развиваются примерно у трети людей, перенесших COVID-19. По данным на март 2023 года, только в Великобритании было зарегистрировано 1,9 миллиона случаев так называемого «затяжного коронавируса».   Чтобы определить причины долгосрочного ухудшения состояния здоровья, у...
      1183
      Umbrella 8 марта 10:58

      Какие паразиты могут превратить человека «зомби»?

      В мире существуют не только опасные вирусы и бактерии, но также паразиты, способные воздействовать на нервную систему своего хозяина столь изощренно, что фактически превращают его в зомби. Чаще всего такие явления встречаются в дикой природе, но могут ли они перейти на человека? Улитки-зомби Одним из самых настоящих провокаторов зомби-поведения является л...
      628
      Umbrella 7 марта 19:28

      Является ли тараканье молоко следующим суперпродуктом?

      «Является ли тараканье молоко следующим суперпродуктом?»: Мука из насекомых - вчерашний день. На рынок выходит «молоко таракана» - ученые уже «доказывают, что оно в четыре раза полезнее коровьего», и планируют доить насекомых. «Впервые белок из среднего отдела кишечника тараканов изучили в 2016 году. Особый секр...
      371
      Umbrella 28 февраля 20:03

      Мяса нет, только рога и копыта: Роскачество назвало марки пельменей, которые лучше обойти стороной

      Стремясь сократить расходы, люди часто забывают о самом важном — здоровье своих близких. Это особенно касается выборов популярных и любимых продуктов, таких как пельмени. Недавнее исследование, проведенное Роскачеством, выявило серьезные проблемы с безопасностью пельменей известных торговых марок, что вызывает настороженность у consumidores и заставляет и...
      2837
      Umbrella 27 февраля 17:45

      Следующая пандемия будет хуже, чем COVID, и к ней не готовы

      «Следующая пандемия будет хуже, чем COVID, и к ней не готовы»: Британские ученые продолжают предсказывать «новую пандемию, с которой человечество никогда не сталкивалось».   «В ближайшем будущем, вероятно, произойдет еще одна пандемия, потенциально еще более распространенная и смертельная», — заявили исследовате...
      599
      Umbrella 25 февраля 20:54

      Индийский Чернобыль: ядовитое наследие США в Индии

      Произошедшая в 1984 году катастрофа в индийском Бхопале по количеству жертв превзошла Чернобыль, но вспоминают о ней гораздо реже. Особенно в США, ведь тысячи людей погибли именно по вине американских бизнесменов, желавших извлечь максимальную прибыль при полной незаинтересованности в безопасности. Из почти 900 тыс. жителей индийского города Бхопал пострадали 5...
      796
      Umbrella 12 февраля 12:59

      В Москве временно закрыли пекарню после отравления посетителей ртутью

      В Роспотребнадзоре сообщили, что нашли грубые нарушения требований санитарного законодательства   Управление Роспотребнадзора по Москве в ходе эпидрасследования опечатало пекарню "Мельница" на Симферопольском бульваре после двух случаев отравления ртутью. Как сообщается на сайте ведомства, найдены грубые нарушения требований санита...
      495
      Umbrella 11 февраля 19:02

      Таблетки во вред. Врачи назвали 5 ошибок гипертоников при приеме лекарств

      Первая ошибка - резко снижать давление «На самом деле, когда мы резко снижаем давление, приток крови к головному мозгу снижается, и человек теряет сознание. А если у человека больные сосуды, это может быть опасно инсультом. Если говорить в цифрах, то резкое снижение давление - это уменьшение показателей за 4-5 часов на 25% от высоких цифр», - поясни...
      1739
      Umbrella 7 февраля 13:50

      Эпидемия летаргического сна в селе Калачи

      В Есильском районе Акмолинской области Казахстана есть небольшое село Калачи. Оно было бы ничем не примечательно, если бы не загадочное массовое заболевание, постигшее его жителей в марте 2013 года. С тех пор ученые пытаются понять, почему люди разных возрастов внезапно засыпают в этом селе на срок от двух дней до двух недель. Авторы многочисленных исследований...
      1298
      Umbrella 4 февраля 13:57

      Куда пропала испанка убившая миллионы?

      Множество фантастических сюжетов в литературе и кинематографе основано на том, что по Земле прокатилась эпидемия и принесла ужасные последствия в масштабах планеты. Раньше такое представить себе было не так сложно. Потом вроде бы человечество осознало свою силу в медицине, но последнее время раздаются голоса о том, что именно созданные человеком и приспособившиеся...
      1023
      Umbrella 30 января 14:54

      Генетики пока бессильны перед биологической смертью

      Вопрос о бессмертии, веками будораживший умы философов и богословов, сегодня переместился из области абстрактных размышлений в сферу практических изысканий. Современная наука, вооруженная достижениями генетики, биологии и искусственного интеллекта, все ближе подступается к разгадке тайны старения и продления человеческой жизни.   От мифов Древнего Египт...
      592
      Umbrella 24 января 19:00

      Ученые разработали вакцину, способную противостоять разным коронавирусам

      Ученые создали вакцину, которая может обеспечить защиту от широкого спектра коронавирусов, включая известные и потенциально опасные штаммы. Исследователи из Массачусетского и Калифорнийского технологических институтов представил новый вид вакцин от коронавирусных инфекций. Исследование, опубликованное в журнале Cell, демонстрирует разработку вакцины н...
      295
      Umbrella 23 января 10:32

      Птичий грипп мутирует быстрее, чем ожидалось

      В ноябре 2024 года в Канаде был зарегистрирован первый случай заболевания человека птичьим гриппом H5N1, что заставило органы здравоохранения страны насторожиться. В США первый случай смерти, связанный с этим вирусом, был зарегистрирован в начале года. Эти события вызвали опасения по поводу возможного дальнейшего распространения H5N1, который теперь обнаружен как ...
      360
      Служба поддержи

      Яндекс.Метрика