Как меняется стекло с течением времени? Может ли оно стекать?

Иногда стекло в средневековых европейских соборах выглядит странно: некоторые стеклянные пластины внизу толще, чем вверху. Выглядит это так, словно кажущееся твёрдым стекло разплавилось. Гиды, интернет-слухи и даже учителя химии говорят, что это свидетельство  того, что стекло на самом деле является жидкостью. А поскольку стекло твёрдое, оно должно быть переохлаждённой жидкостью.

Послушаем специалиста

Однако, на самом деле, стекло не является ни жидкостью  (переохлажденной или как-то иначе), - ни твёрдым телом. Это аморфное твёрдое тело - состояние где-то между этими двумя состояниями материи.

И все же жидких свойств стекла недостаточно, чтобы объяснить окна с более толстым низом, потому что атомы стекла движутся слишком медленно, чтобы изменения были заметны.

Твёрдые тела - это высокоорганизованные структуры. «Они включают кристаллы, такие как сахар и соль, миллионы атомов в которых выстроены в ряд», - объясняет Марк Эдигер (Mark Ediger), профессор химии из Университета Висконсина в Мэдисоне. «Жидкости и стаканы не имеют такого порядка», - отмечает он. Стёкла, хотя и более организованы, чем жидкости, не достигают жесткого порядка кристаллов. «Аморфность означает, что в ней нет дальнего порядка», - говорит Эдигер. «С твердым телом - если вы его возьмете, он сохраняет свою форму», - добавляет он.

Слева: молекулярная структура диоксида кремния в природе в кристаллах. Справа: в стеклянных титрах

Основное химическое соединение стекла - известь (10%), сода (13%) и диоксид кремния (70%). Вы когда-нибудь слышали об этом? Песок в основном состоит из диоксида кремния, а это значит, что теоретически можно добыть песок и сделать собственное стекло. Песок не должен содержать никаких примесей. Например, частицы железа окрашивают стекло в зеленый цвет. Температура плавления кварцевого песка составляет приблизительно от 1700 ° C до 1800 ° C. Поскольку такие высокие температуры не используются в промышленных производствах, добавляют соду (карбонат натрия). Это делается для снижения температуры плавления примерно до 1400 ° C. В зависимости от использования вашего стекла вы можете добавлять различные химические вещества, чтобы регулировать его свойства. Нагревая песок примерно до 1400 ° C, он тает и выглядит как лава.

Изображение разплавленного песка. Это в основном и есть стакан. Жидкость?

При изготовлении стекла материал (часто содержащий диоксид кремния) быстро охлаждается из жидкого состояния, но не затвердевает, когда его температура опускается ниже точки плавления. На этом этапе материал представляет собой переохлажденную жидкость, промежуточное состояние между жидкостью и стеклом.

Чтобы стать аморфным твёрдым телом, материал дополнительно охлаждают до температуры ниже температуры стеклования. После этого молекулярное движение атомов материала замедлилось почти до полной остановки, и теперь материал представляет собой стекло. Эта новая структура не так организована, как кристалл, потому что она не замерзла, но она более организована, чем жидкость.  Такие материалы называются аморфными твердыми телами. Они обладают характеристиками твердых тел и жидкостей. По словам Эдигера, для практических целей, например для хранения напитка, стекло похоже на твердое тело, хотя и неорганизованное.

Так почему же стёкла в церквях толще внизу? Просто потому, что они были так изготовлены. Хотя внутренняя структура стекла может измениться, и атомы будут двигаться, потребуется больше времени, чем уже существует Вселенная, пока стекло не станет толще внизу.

Эдигеру вторит другой специалист. "Если оставить стекло нетронутым при комнатной температуре, оно действительно не изменится — независимо от того, сколько ему лет," — говорит Майкл Чима (Cima), профессор материаловедения и инженерии и директор факультета лаборатории стекла Массачусетского технологического института. "На самом деле это очень упругое твёрдое тело, а значит, оно абсолютно устойчиво. Так что те рябь, искривления и вмятины "бычьего глаза", которые вы видите в действительно старых кусках стекла, “возникли, когда стекло было создано”, - говорит Чима. Они являются результатом старомодных методов изготовления стекла, а не старения.

Сегодняшние большие прозрачные стеклянные пластины изготавливаются путем выливания разплавленного стекла в ванну с разплавленным оловом, в результате чего получаются очень плоские, прозрачные и однородные листы. Этот метод «флоат-стекла» был впервые применён в 1950-х годах и сильно отличается от старых методов изготовления листового стекла, которые включали выдувание больших пузырей разплавленного стекла, отрезание их от выдувной трубы, их разкатывание и сплющивание, пока они горячие и мягкие, а затем нарезание стекол после того, как они остынут. Получающиеся в результате метки, перекосы и линии являются остатками производственного процесса и в некоторых случаях остаются стабильными на протяжении сотен лет.

Конечно, стекло можно изменить при контакте с другими веществами. На него могут влиять стресс и истирание, а известковое стекло (из которого обычно изготавливают стеклянные окна и ёмкости) может подвергаться воздействию воды. «Если крошечные трещины или слабые места в стекле подвергаются воздействию воды, - говорит Чима, - со временем вода атакует концы трещин и резко снижает прочность стекла». Едкие химические растворы и экстремальные температуры также могут разрушать стекло, хотя некоторые виды стекла также обладают высокой устойчивостью к этим факторам - силикатное стекло, из которого сделан пирекс, может быстро превращаться из очень горячего в очень холодное, и оно не трескается.

Cima говорит, что его “прозрачность, его способность быть очень гладким, его устойчивость к царапинам” — и, да, его долговечность — делают стекло важным материалом (по сравнению с пластиком) для применения в различных областях, от окон до компьютерных мониторов, электронных компонентов и изоляции.

Чима говорит, что он тоже был подвержен легенде о текучем стекле. «Я был в Европе и совершил экскурсию по средневековому собору, - говорит Чима. Когда кто-то спросил, почему на витражах была рябь, гид ответил, что это потому, что стекло - это жидкость, а эти окна были настолько старыми, что стекло со временем текло и создавало рябь. Это просто неправда. Окна были сделаны именно так».

Миф о том, что стекло - это жидкость, окончательно развенчан

Изучая шар янтаря возрастом 20 миллионов лет, ученые раз и навсегда доказали, что стекло не течёт.

Мы уже давно знаем, что окна в средневековых соборах толще внизу в связи с производственным процессом. Еще в средние века кусок разплавленного стекла разкатывали, разширяли и сплющивали, а затем превращали в диск и разрезали на стёкла. Эти листы были толще по краям и устанавливались так, чтобы более тяжелая сторона находилась внизу.

Миф о том, что стекло течёт, сохранился во времени. Частично причина продолжительного существования мифа в том, что стекло представляет собой переохлаждённое вязкое вещество, которое застекловалось - процесс массивного изменения физических свойств, в котором удалось избежать фазового перехода первого рода (в отличие от стандартного состояния переходов материи твёрдое тело / жидкость / газ).

Когда жидкость охлаждается, она кристаллизуется, что увеличивает её вязкость (показатель её сопротивления течению). Но когда стекло остывает, оно остается в твёрдом состоянии без кристаллизации. По сути, вязкость переохлаждённой жидкости повышается, пока она не станет аморфным твёрдым телом или стеклом.

Ученый-исследователь Роберт Брилл объясняет больше:

Как и в случае с жидкостями, атомы, составляющие стакан, не разположены в каком-либо регулярном порядке - и здесь возникает аналогия. Жидкости текут, потому что нет больших (достаточно) сил, удерживающих их молекулы вместе. Их молекулы могут свободно перемещаться друг мимо друга, так что жидкости можно наливать, разбрызгивать и проливать. Но, в отличие от молекул в обычных жидкостях, атомы в стёклах прочно удерживаются вместе прочными химическими связями. Это как если бы стекло было одной гигантской молекулой. Это делает стёкла жёсткими, поэтому они не могут течь при комнатной температуре. Таким образом, аналогия неверна в случае текучести и потока.

Итак, стекло, которое не является ни твердым, ни жидким, заставило некоторых предположить, что оно всё ещё потенциально находится в состоянии потока.

Чтобы окончательно развеять эту идею, Цзин Чжао, Синди Саймон и Грегори Маккенна (Jing Zhao, Sindee Simon, Gregory McKenna) проанализировали кусок консервированного янтаря возрастом 20 миллионов лет. Они изпользовали янтарь - органический полимер - потому что стекло сохраняет свои свойства независимо от того, органическое оно или неорганическое. Изкопаемый янтарь также даёт учёным возможность изучать стеклообразующие материалы намного ниже типичных температур стеклования; учитывая его возраст, это - сверхпрочная форма стекла (стекло, прошедшее весь период релаксации).

Предоставлено: Техасский технический университет.

Команда провела серию экспериментов по калориметрии и релаксации стресса на доминиканском янтаре. Они измерили его время релаксации (межмолекулярные перестройки) при различных температурах, в том числе выше его фиктивной температуры (фиктивная температура  стекла - это температура, при которой соответствующая структура и свойства жидкости застывают при охлаждении, стекло оказывается в состоянии равновесия). Команда заметила, что времена релаксации янтаря не разходятся, а это значит, что он не может быть жидкостью. (Взор - а поскольку он не может быть жидкостью, то и не течёт при температурах ниже точки стеклования)

«Этот результат бросает вызов всем классическим теориям стеклования», - отметил МакКенна в своём заявлении.

Прочтите исследование в Nature Communications: «Изпользование янтаря возрастом 20 миллионов лет для проверки супер-аррениусовского поведения стеклообразующих систем».

Отсюда